В статье приведена основная информация о структуре, функциях и взаимодействии международных организаций в области аналитической химии. Показана роль российских представителей в деятельности Еврахим (Eurachem), СИТАК (CITAC), ИЛАК-АПЛАК (ILAC-APLAC), ИЮПАК (IUPAC). Обращено внимание на нормативные и методические международные документы Еврахим, необходимые для работы российских аналитиков и метрологов. Представлены новые публикации на русском языке по внутрилабораторному контролю качества, валидации методов (методик) и расчету неопределенности результатов аналитических измерений. Обобщена информация о требованиях международной системы аккредитации ИЛАК. Показана фундаментальная роль ИЮПАК в разработке химической номенклатуры, терминологии и стандартизации в области химических исследований. Подчеркнуто, что российское участие в работе международных организаций в области аналитической химии необходимо и эффективно. Его нужно всемерно развивать для ускорения научно-технического прогресса и полноценного вхождения России в мировое научное сообщество, чтобы вклад нашей страны в мировую науку, в том числе в науку определения состава веществ и материалов - аналитическую химию - был по достоинству оценен.

Представлен обзор спектральных комплексов для атомно-эмиссионного спектрального анализа, производимых компанией «ВМК-Оптоэлектроника»: «Гранд-Глобула», «Гранд-Кристалл» и «Экспресс» - для прямого атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых металлических и порошковых проб; «Гранд-Поток» - для экспресс-анализа порошков методом просыпки-вдувания; «Гранд-Эксперт» и «Фаворит» - для экспресс-анализа металлов и сплавов; установки искрового пробоотбора «Аспект» - для анализа металлических образцов с помощью ИСП-АЭС и ИСП-МС; «Экспресс-Ойл» - для прямого анализа масел; «Павлин» - для экспресс-определения натрия, лития, калия, кальция, бария, цезия, рубидия в растворах. Приведены их состав и технические характеристики спектрометров.

Рассмотрены основные систематические и случайные погрешности атомно-эмиссионного спектрального анализа и различные методические приемы, используемые для их снижения: классическое применение внутреннего стандарта, учет матричных неспектральных помех, применение нескольких спектральных линий аналита и внутреннего стандарта без использования и с использованием весовых коэффициентов, учет дрейфа сигнала, нестабильности ввода пробы и условий возбуждения спектров. Показана необходимость введения этих методических приемов в программное обеспечение приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа с различными источниками возбуждения спектров, в том числе индуктивно-связанной плазмой. Предложены алгоритм и автономная программа оптимизации градуировочной характеристики, основанная на многолинейчатой регистрации спектральных линий определяемых и матричных компонентов пробы, внутренних стандартов, растворителя и атмосферы разряда, позволяющие реализовать изложенные выше методические приемы для снижения погрешностей градуировки и анализа.

Приведены результаты внедрения многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) с программой «Атом» для многоэлементного атомно-эмиссионного спектрального анализа горных пород методом просыпки-вдувания. Замена визуальной расшифровки высококачественной цифровой обработкой спектров позволила существенно увеличить производительность анализа, расширить диапазон определяемых содержаний и улучшить метрологические характеристики определения микро- и макрокомпонентов горных пород.

Показаны преимущества методики атомно-эмиссионного определения мышьяка, олова, сурьмы, таллия, галлия, германия и индия в рудах с редкометалльной минерализацией и продуктах их переработки, валидированной применительно к фотоэлектрической регистрации спектра. Замена анализатором МАЭС системы регистрации дифракционного спектрографа ДФС-8-3 преобразует его в современный спектрометр, способный значительно повысить производительность труда в аналитической лаборатории.

Предложен способ пробоподготовки геологических образцов разнообразного состава для определения кларковых содержаний цезия одновременно с другими щелочными металлами (Na, K, Li и Rb) на многоканальном спектрометре «Колибри-2» методом пламенной фотометрии. Диапазоны определяемых содержаний с усовершенствованной пробоподготовкой и градуированием методики по природным стандартным образцам состава горных пород, почв, рыхлых отложений, донных осадков и золы углей составили (% масс.): Na 0,025 -7,4; K 0,085 - 15,0; Li 0,00025 -0,33; Rb 0,0005-0,15; Cs 0,0002-0,0070. Правильность результатов определения цезия подтверждена при анализе СО и методом добавок. Снижение временных затрат на выполнение каждого этапа анализа по сравнению с существующими методиками позволяет говорить об экономической эффективности предложенной пламенно-фотометрической методики определения щелочных элементов на спектрометре «Колибри-2» и сокращении времени выполнения классического силикатного анализа.

Обсуждены особенности синтеза материалов комплекта из шести стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей нового типа - СОГ-30. Приведены результаты установления состава основы СО - графита осч 8-4, исследований степени неоднородности, стабильности, взаимной согласованности СО. Представлены итоги испытаний СОГ-30, выполненных во ФГУП «УНИИМ» на государственном вторичном эталоне ГВЭТ 196-1-2012 методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (масс-спектрометр NexION-300D).

Оптимизированы условия атомно-эмиссионного спектрального определения примесей в порошковом графите методом фракционной дистилляции в дуговом разряде переменного тока. Регистрация спектров выполнена с использованием спектрометра PGS-2, оснащенного анализатором МАЭС. Изучено влияние силы тока разряда, состава и концентрации буферной добавки, способа дозирования пробы на результаты анализа.

Исследованы возможности прямого дугового атомно-эмиссионного анализа оксида европия с использованием спектрометра высокого разрешения «Гранд-Экстра» («ВМК-Оптоэлектроника», Россия). Изучены кривые выгорания примесей в присутствии различных носителей. Оптимизированы условия проведения анализа и параметры спектрометра. Разработана методика прямого дугового атомно-эмиссионного анализа оксида европия в диапазоне содержаний 3 · 10⁶ -1 · 10¹ % масс. с улучшенными метрологическими характеристиками по сравнению со стандартизованной методикой.

Разработана методика прямого одновременного определения редкоземельных (Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Yb, Sc), редких элементов (V, Cr, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Ag, In, W, Pb), а также Fe и Mn в эколого-геологических объектах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым разрядом переменного тока и регистрацией спектров многоканальным анализатором спектров (МАЭС) производства ООО «ВМК-Оптоэлектроника» при введении порошковых проб с потоком воздуха. Объекты исследования - донные отложения и водная растительность Иваньковского водохранилища. МАЭС установлен на дифракционный спектрограф ДФС-13-2 высокого разрешения (0,003 нм). В выбранном спектральном диапазоне от 402,71 до 452,64 нм можно определять 11 из 17 РЗЭ с пределами обнаружения от 1 до 3 мг/кг в зависимости от элемента (спектральные наложения молекулярных полос CN на аналитические линии Pr, Eu, Dy, Tm, Lu делают невозможным определение этих элементов).

Биомониторинг содержаний эссенциальных и токсичных элементов в организме человека является актуальной задачей современной медицины, для чего перспективным объектом анализа являются волосы. В работе представлены результаты атомно-эмиссионного спектрального анализа минерализатов образцов волос (полученных после кислотного разложения) с возбуждением спектра сухого остатка с торца угольного электрода в дуговом разряде переменного тока. Спектр регистрировали с помощью спектрального прибора МФС-8, модернизированного фотодиодной линейкой МАЭС. По разработанной методике проведен анализ 42 различных образцов на содержание Al, B, Ca, Cu, Mg, Mn, Fe, P, Pb, Zn. На основании полученных данных выявлен закон распределения содержания элементов в массиве образцов, проведено сравнение экспериментальных данных с результатами других исследователей, показано статистически значимое влияние пола на содержание отдельных элементов в волосах человека.

Описан опыт применения универсального спектрометра «Экспресс-Ойл», разработанного компанией «ВМК-Оптоэлектроника», в сочетании с комплексом имеющихся в железнодорожных химико-технических лабораториях приборов для спектрального анализа масел, смазок и сплавов. Приведена комплектация спектрометра и рассмотрены его преимущества.

Рассмотрены состояние и перспективы разработки стандартных образцов в современных условиях. Представлены метрологические характеристики стандартных образцов чугуна и стали для спектрального анализа, разработанных ЗАО «Институт стандартных образцов» (ЗАО «ИСО») за последние 5 лет.

Оценены возможности установки искрового пробоотбора «Аспект» производства «ВМК-Оптоэлектроника» для анализа сталей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). Изучено влияние длительности и частоты импульсов, силы тока искрового разряда на характер эрозии поверхности пробы, а также размер и количество образующихся частиц аэрозоля. Получены зависимости аналитического сигнала определяемых элементов от продолжительности действия искрового разряда, найдена оптимальная продолжительность предварительного обыскривания. Показано, что пределы обнаружения Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, P, Si, V при ИСП-АЭС анализе стали с искровым пробоотбором находятся в диапазоне от n • 10⁵ до n • 10² % масс. Проверка правильности ИСП-АЭС анализа стали с искровым пробоотбором с использованием ГСО показала хорошую согласованность полученных результатов с аттестованными значениями.

Изучены повторяемость и стабильность результатов определения различных химических элементов в сталях, выполненного с помощью вакуумного атомно-эмиссионного спектрометра «Гранд-Эксперт», для периодов времени от 10 мин до 3 мес. По результатам анализа градуировочных характеристик оценена правильность метода. Показано, что атомно-эмиссионный спектрометр «Гранд-Эксперт» позволяет определять легирующие элементы в сталях с относительной погрешностью от 1 до 2 %.

Показаны возможности двухструйной дуговой плазмы для решения аналитических задач, трудновыполнимых другими спектральными методами. Предложены методики атомно-эмиссионного анализа бурого угля и белковых комплексов малой массы, прямые и после термической обработки пробы, с использованием образцов сравнения на основе графитового порошка и простой пробоподготовки - разбавления пробы спектроскопическим буфером. Благодаря возможности программы «АТОМ» регистрировать спектры каждой базовой экспозиции, предложен способ обнаружения элементов-включений в частицах алмаза массой менее 1 мг. Обсуждены преимущества данного метода перед другими спектральными методами при решении конкретных аналитических задач. Все методики, описанные в работе, выполнены с использованием плазмотрона новой конструкции, разработанного компанией «ВМК-Оптоэлектроника».

Изучено влияние матричных элементов Rb, K, Na, Ba, Sr, Ca, Ce, La, Y на условия возбуждения спектров в плазменной струе дугового аргонового двухструйного плазмотрона. Выявлены доминирующие механизмы возбуждения атомов и ионов аналита с различными энергетическими характеристиками в присутствии той или иной матрицы. Обнаружен новый вид матричных помех, обусловленных низким вторым ионизационным потенциалом матричных элементов. Такие элементы, особенно имеющие низколежащие уровни двухзарядного иона, уменьшают заселенность возбужденного состояния атома аргона в плазме, что приводит к ослаблению эффективности возбуждения ионной эмиссии аналита через ионизацию Пеннинга.

Проведено определение золота, палладия и платины методом сцинтилляционного атомно-эмиссионного спектрального анализа в образцах сравнения с использованием двух спектральных комплексов «Гранд-Поток» и «Гранд-Факел». Комплексы отличаются только источниками возбуждения спектров: «Поток» - электродуговая установка для анализа порошковых проб методом просыпки-вдувания, «Факел» - двухструйный дуговой плазмотрон. Измерена температура плазмы в этих источниках: «Поток» - 5346 К, «Факел» - 7478 К. Показано, что увеличение температуры плазмы приводит к увеличению интенсивности спектральных линий аналитов более чем на порядок величины, что определяет преимущество использования плазмотрона при определении благородных металлов. Установлено, что пределы обнаружения благородных металлов, полученные с помощью спектрального комплекса «Гранд-Факел» ниже, чем при использовании комплекса «Гранд-Поток»: золота - в 56 раз, палладия - в 11 раз, платины - в 77 раз.

Представлены результаты измерения светосилы, обратной линейной дисперсии и спектрального разрешения в области 235 - 344 нм спектрометров «Гранд», «Гранд-1500» и СТЭ-1, работающих в составе сцинтилляционного атомно-эмиссионного комплекса совместно с электродуговой установкой для анализа порошковых проб по способу просыпки-вдувания «Поток». Разрешение спектрометра «Гранд-1500» в 1,5-2 раза превосходит разрешение остальных рассмотренных спектрометров. В V порядке дифракции разрешение спектрометров «Гранд» и СТЭ-1 практически одинаково, а в IV порядке разрешение спектрометра «Гранд» существенно лучше, чем СТЭ-1. Светосила спектрометра «Гранд» в области 240 - 270 нм на порядок величины превосходит СТЭ-1, а в окрестности 342 нм - в 4 раза. Светосила спектрометра «Гранд-1500» в окрестности 240 нм несколько превосходит СТЭ-1, на 267 нм - меньше в 2 раза, а на 342 нм - в 5 раз.

Создан быстродействующий многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС для спектрометра «Гранд» с комбинированной гибридной сборкой из 12 линеек фотодетекторов БЛПП-369М1 (регистрируемый диапазон - 190 - 350 нм) и одной линейки БЛПП-2000 (регистрируемый диапазон - 258 - 269 нм). Минимальное время экспозиции составляет 3 мс. Показано, что при базовом времени экспозиции 3 мс отношение сигнал/шум вспышек аналитической спектральной линии золота Au 267,595 нм при их регистрации линейкой БЛПП-2000 в среднем в 10 раз выше значений, полученных с использованием линейки БЛПП-369М1.

Описаны устройство и принцип работы спектрометра с микроволновой плазмой, предназначенного для элементного анализа неорганических и органических растворов. Источник возбуждения спектрометра работает на частоте 2,45 ГГц в атмосфере как атомарных, так и молекулярных газов. Плазма поддерживается полем моды TEM₁₀. Пределы обнаружения большинства элементов с использованием данного спектрометра с аргоном в качестве плазмообразующего газа достигают 10 мкг/л.

Приведены основные характеристики малогабаритного спектрометра «Колибри-2», описано его применение в атомно-эмиссионном анализе для расширения диапазона определяемых концентраций и круга определяемых элементов за счет возможности одновременного определения щелочных и щелочноземельных элементов методом эмиссионной фотометрии пламени, а также с применением искрового пробоотбора.

Представлен расчет конфигурации комбинированного оптического фильтра для подавления (отражения) излучения нерабочих порядков спектра в спектрометрах с дифракционной решеткой. Комбинированный фильтр состоит из подложки с нанесенными отрезающими светофильтрами на основе многослойных оптический покрытий. Расчет учитывает допуски на ширину спектральных переходов в спектрах фильтров и точность позиционирования фильтров на подложке. Рассчитан и изготовлен фильтр для подавления излучения нерабочих порядков дифракционного спектра, получаемого с помощью малогабаритного спектрометра «Колибри-2» с рабочим спектральным диапазоном 190-1100 нм. Созданный фильтр подавляет интенсивность излучения нерабочих порядков спектра не менее чем в 2 • 10⁴ раз. Обнаружены артефакты в спектре, вызванные преломлением излучения на краях многослойных покрытий, и предложен способ уменьшения этого негативного эффекта.

Рассмотрены преимущества применения однолинзовой системы освещения входной щели в вакуумном спектрометре «Гранд-Эксперт» по сравнению с трехлинзовой. Показано, что для выбора аналитического промежутка можно использовать диафрагму, расположенную в искровом штативе, продуваемом аргоном. Экспериментальным путем определен рабочий диапазон давления остаточных газов в вакуумном корпусе прибора. Показана возможность расширения рабочего спектрального диапазона спектрометра «Гранд-Эксперт» в область вакуумного ультрафиолета до 130 нм.

Дан краткий обзор новых генераторов электрического дугового и искрового разряда серии «Шаровая молния», разработанных предприятием «ВМК-Оптоэлектроника» в период 2011 - 2016 гг. и предназначенных для проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа, а также представлен ряд схемотехнических изменений, улучшающих характеристики существующих генераторов. Дополнительно к известным генераторам ШМ-40 и ШМ-250 разработаны и выпускаются «облегченные» модификации генераторов «Шаровая молния». Дуговой генератор «ШАРМ» имеет те же параметры, что и ШМ-40 с током дуги до 20 А. Искровой генератор «СКАТ» формирует искровой разряд положительной полярности с параметрами аналогичными ШМ-250. Дуговой генератор «ШМ-20» формирует дуговой разряд переменного тока частотой 25 кГц и постоянного тока силой до 20 А. Проведена модернизация системы управления генераторами с использованием современных микроконтроллеров, позволяющих расширить возможности приборов и улучшить их характеристики.

Представлен алгоритм математической обработки последовательности атомно-абсорбционных спектров во времени, предназначенный для расчета формы фона. Алгоритм основан на аппроксимации каждого спектра последовательности после удаления из него линий поглощения алгоритмом Савицкого - Голея (аппроксимация полиномом с бегущим окном). Удаление линий поглощения происходит путем определения их положения по точкам перегиба, оценки амплитуд и удаления линий до локальных минимумов. Алгоритм реализован в виде программной библиотеки для программного обеспечения «Атом».

В статье описаны метод и инструментарий автоматической оценки содержания элементов по одному спектру пробы. Наличие элементов в пробе определяется методом кросс-корреляционного качественного анализа, имеющим низкую вероятность ложного срабатывания и высокое быстродействие. Содержание найденный элементов рассчитывается с помощью метода появления и усиления спектральных линий, модифицированного для использования в автоматическом режиме в современных спектральный комплексах. Инструментарий требует настройки на конкретный комплекс по ранее полученным с его использованием результатам количественного спектрального анализа. Эффективность работы инструмента продемонстрирована на примере оценки содержания элементов основы геологических порошковых проб (Si, Ti, Al, Mg, Fe, Ca, Mn) по спектрам, полученным с помощью двух разных спектральный комплексов.

Представлены новые программные модули для ПО «Атом» - модуль экспорта спектральных данных в файлы различный форматов и модуль оперативного получения информации, прикрепленной к спектрам таблицы анализа. Модуль экспорта позволяет экспортировать интегральные спектры и спектры с разрешением во времени во внешние файлы. Это дает возможность обрабатывать полученные с применением анализатора МАЭС спектральные данные во внешнем программном обеспечении, таком как табличные редакторы, программы численного расчета, моделирования, математической обработки. В частности, это требуется для разработки новых алгоритмов обработки спектрального сигнала. Модуль визуализации информации из спектра позволяет специалисту выводить информацию, прикрепленную к хранилищу спектров, в виде дополнительных столбцов в таблице анализа, повышая тем самым оперативность и удобство работы в ПО «Атом».