Определение неметаллических включений в металлических сплавах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с искровым возбуждением (обзор)

Настоящая статья посвящена обзору публикаций по определению неметаллических включений в металлических сплавах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с регистрацией спектров единичных искр. Основным преимуществом данного метода является высокая экспрессность (~1 мин на измерение), что позволяет использовать его для производственного контроля. Попадание искрового разряда в неметаллическое включение приводит к резкому возрастанию (вспышкам) интенсивности спектральных линий элементов, составляющих включение, поскольку содержание этих элементов в металлической матрице обычно значительно ниже. Распределение интенсивности спектральной линии элемента, полученное по нескольким тысячам спектров, состоит из двух частей: функции Гаусса, соответствующей содержанию элемента в растворенном виде, и асимметричной добавки в области высоких значений интенсивности, обусловленной включениями. Определение включений построено на допущении, что интенсивность линии элемента в спектре искры пропорциональна его содержанию в массе вещества, испаренной искрой. Таким образом, по градуировочной зависимости, построенной с использованием образцов с аттестованным общим содержанием элемента, можно не только определить доли растворенного и нерастворенного элемента, но и размеры отдельных включений. Однако определение этих размеров ограничено диапазоном 1 – 20 мкм. К тому же в настоящее время определению поддаются в основном только включения, содержащие Al. Трудности возникают как с элементами, которые практически не растворяются в сталях (O, Ca, Mg, S), так и с теми, содержание которых в растворенном виде обычно велико (Si, Mn). Пока невозможно также определение карбидных и нитридных включений в сталях по линиям C и N. Снизить пределы обнаружения включений, содержащих Si и, возможно, Mn, позволяет применение спектрометрии с временныґм разрешением. Использование внутреннего стандарта при определении включений также снижает пределы обнаружения, но может приводить к искажению результатов. Применение твердотельных линейных детекторов излучения вместо фотоумножителей позволило разработать более надежный внутренний стандарт на основе фона в окрестности спектральной линии. Верификация результатов анализа затруднена из-за отсутствия стандартных образцов состава включений. Продолжение исследований позволит расширить номенклатуру определяемых данным методом включений.

1. Grigorovich K. V. New Possibilities of Modern Methods for Determination of Gas-forming Impurities in Metals / Zavod. Lab. Diagn. Mater. 2007. Vol. 73. N 1. Part II. P. 23 – 34 [in Russian].

2. Imamura N. PITCON 76, Abstract Proceedings, paper 42, 1976.

3. Slickers K., Gruber J. Spectrometric Determination of Metallic and Non-Metallic Element Amounts in Steel / Stahl Eisen. 1984. Vol. 104. N 6. P. 293 – 298.

4. Falk H., Wintjens P. Statistical evaluation of single sparks / Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 1998. Vol. 53. N 1. P. 49 – 62.

5. Rosefort M. et al. Determination of TiB~ 2 Inclusions in Al-Billets by Single Spark Emission Spectrometry / Light Metals-Warrendale-Proceedings. — TMS. 2008. Vol. 2008. P. 709.

6. Böhlen J. M. Ultra-fast analysis of micro inclusions in aluminum and its alloys with Thermo Scientific ARL iSpark Metal Analyzers — Standard Inclusion Analysis. Application Note 41248. https://tools.thermofisher.com/content/sfs/brochures/OE-AN41248-AluminumSpark-DAT_Al_Standard-0713.pdf (accessed 23.03.18).

7. SPECTRO FOCUS Detection and Analysis of Inclusions Using SPECTROLAB’s Single Spark Evaluation Technology. Spectrolab whitepapers. http://www.spectro.com/products/optical-emis-sion-spectroscopy/spectrolab-metal-analysis (accessed 23.03.18).

8. Bengston A., Didriksson R., Sedlakova M. Development of MVA techniques for quantitative determination of non-metallic inclusions in steels by OES/ PDA [C] / Proc. of 7th International Workshop on Progress in Analytical Chemistry in the Steel and Metal Industries, 2006. P. 213 – 218.

9. Pande M. M. et al. Determination of steel cleanliness in ultra low carbon steel by pulse discrimination analysis-optical emission spectroscopy technique / ISIJ International. 2011. Vol. 51. N 11. P. 1778 – 1787.

10. Janis D. A Study of Different Methods for Inclusion Characterization towards On-line use during Steelmaking: PhD Thesis. — Royal Institute of Technology, 2015.

11. Bengtson A. et al. EUR 25153 — Process based steel cleanliness investigations and rapid metallurgical screening of inclusions by modern PDA techniques (RAMSCI). European commission final report. — Luxembourg: Publications Office of the European Union, 2012. — 138 p.

12. Whiteside I. R. C. et al. Fast characterisation of steel cleanness by advanced mathematical analysis of spark and laser source optical emission data / EUR. 2006. N 22079.

13. Krebs B. et al. Application of the OES-PDA Measurements to Predict the Macro-Cleanliness of Products Coming from Continuous Casting Machine / Bearing Steel Technologies: Vol. 11, Advances in Steel Technologies for Rolling Bearings. — ASTM International, 2017. P. 421 – 438.

14. Mathy H., Tusset V., Lamberigts M. An evaluation of sulphide inclusion content assessment methods in vacuum-processed steels / 2nd International Congress on the Science & Technology Steelmaking, University of Wales Swansea, UK, 10 – 11 April 2001. P. 374 – 385.

15. Peisakhson I. V. Optics of spectral instruments. 2nd Ed. — Leningrad: Mashinostroenie, 1975. — 312 p. [in Russian].

16. iSpark Spectrometer Description. https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAAHGABDFAOOMBCM (accessed March 26, 18).

17. Spectrolab Spectrometer Description. http://www.spectro.com/products/optical-emission-spectroscopy/spectrolab-metal-ana-lysis (accessed March 26, 2018).

18. QSG 750-II. Spectrometer Description. https://oblf.de/en/products/spark-spectrometer/qsg-750-ii (accessed March 26, 2018).

19. PDA-8000. Spectrometer Description / Shimadzu company web-site. https://www.shimadzu.ru/pda-8000 (accessed March 26, 2018).

20. Kuss H. M. et al. Comparison of spark OES methods for analysis of inclusions in iron base matters / Anal. Bioanal. Chem. 2002. Vol. 374. N 7 – 8. P. 1242 – 1249.

21. Analysis of Iron and Steel by Optical Emission ARL 4460 Metals analyzer. Application Note 41220. http://www.symtek.com/files/editor/files/OE-An%C3%A1lisis%20de%20Hierro%20en%20ARL%204460.pdf (accessed 27.03.18).

22. Thomsen V. Spectrometers for Elemental Spectrochemical Analysis, Part III: Arc/ Spark Optical Emission Spectrometers / Spectroscopy. 2010. http://www.spectroscopyonline.com/spectro- meters-elemental-spectrochemical-analysis-part-iii-arcs-park-optical-emission-spectrometers (accessed 27.03.18).

23. Böhlen J. M., Yellepeddi R. Application of Optical Emission Spectrometry for Combined Quantitative Analysis and Ultrafast Analysis of Non-Metallic Inclusions in Metallurgy / Lit’e Metallurg. 2012. N 1. P. 115 – 120 [in Russian].

24. Bohlen J. M., Vogeli M. Latest developments in inclusions and steel cleanness analysis by OES / Proc. of 7th International Workshop on Progress in Analytical Chemistry in the Steel and Metal Industries, 2006. P. 219 – 223.

25. Bock D. N., Labusov V. A., Zarubin I. A. Determination of Non-Metallic Inclusions in Metal Alloys by Spark Optical Emission Spectrometry / Zavod. Lab. Diagn. Mater. 2015. Vol. 81. N 1. Part II. P. 92 – 97 [in Russian].

26. Bock D. N., Labusov V. A. Means to Lower Non-metallic Inclusions Detection Limit during their Determination in Metal Alloys by Spark Optical Emission Spectrometry / Analit. Kontrol’. 2016. Vol. 20. N 4. P. 286 – 293 [in Russian].

27. Ruuska J., Ollila S., Leiviskä K. The Possibility to Use Optical Emission Spectrometry for Identifying the Amount of Inclusions in Steels / Materials Science Forum. — Trans Tech Publications, 2013. Vol. 762. P. 649 – 655.

28. Boué-Bigne F. et al. EUR 24190 — Development of inclusion reference materials and simultaneous determination of metals and non-metallic inclusions by rapid LIBS analysis in steel samples. — Luxembourg: Publications Office of the European Union, 2010. — 121 p.

29. Tusset V. et al. Cleanness assessment of high quality steels produced by RH treatment / Ironmaking & Steelmaking. 2003. Vol. 30. N 2. P. 142 – 145.

30. Reinholdsson F. et al. A Metallurgical Tool for Rapid Determination of Micro Inclusion Characteristics in Bearingm Steel Production / ISIJ International. 1997. Vol. 37. N 6. P. 637 – 639.

31. Meilland R. Routine optical emission spectrometry methods for rapid assessment of steel cleanness / Research short report, 2006.

32. Li K., Halász E., Böhlen J. M. Ultra fast quantitative analysis of non metallic inclusions in steel / Millenium Steel. 2011. P. 179 – 182.

33. Ebri G. et al. Different steel grades cleanliness evaluation by PDA-OES technique / 21st IAS Steel Conference, Rosario, Santa Fe, Argentina. 2016. P. 371 – 380.

34. DeHoff R. T., Rhines F. N. Determination of number of particles per unit volume from measurements made on random plane sections: the general cylinder and the ellipsoid / Trans. Metall. Soc. AIME. 1961. Vol. 221. N 5. P. 975 – 982.

35. Underwood E. E. / Quantitative Microscopy // R. T. DeHoff and F. N. Rhines (eds.). — New York: McGraw-Hill, 1968. P. 149 – 200.

36. Karlsson L., Sandström R. Evaluation of three-dimensional size distributions of inclusions / Metallography. 1986. Vol. 19. N 2. P. 143 – 176.

37. Karasev A., Suito H. Analysis of size distributions of primary oxide inclusions in Fe-10 mass Pct Ni-M (M = Si, Ti, Al, Zr, and Ce) alloy / Metallurgical and Materials Transactions B. 1999. Vol. 30. N 2. P. 259 – 270.

38. Takahashi J., Suito H. Evaluation of the accuracy of the three-dimensional size distribution estimated from the Schwartz – Saltykov method / Metallurgical and Materials Transactions A. 2003. Vol. 34. N 1. P. 171 – 181.

39. Hemmerlin M. et al. Application of vacuum ultraviolet laser-induced breakdown spectrometry for steel analysis — comparison with spark-optical emission spectrometry figures of merit / Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2001. Vol. 56. N 6. P. 661 – 669.

40. Cabalın L. M., Mateo M. P., Laserna J. J. Large area mapping of non-metallic inclusions in stainless steel by an automated system based on laser ablation / Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2004. Vol. 59. N 4. P. 567 – 575.

41. Kuss H. M., Mittelstaedt H., Mueller G. Inclusion mapping and estimation of inclusion contents in ferrous materials by fast scanning laser-induced optical emission spectrometry / J. Anal. Atom. Spectrom. 2005. Vol. 20. N 8. P. 730 – 735.

42. Boué-Bigne F. Analysis of oxide inclusions in steel by fast laser-induced breakdown spectroscopy scanning: an approach to quantification / Appl. Spectrosc. 2007. Vol. 61. N 3. P. 333 – 337.

43. Bengtson A. Laser Induced Breakdown Spectroscopy compared with conventional plasma optical emission techniques for the analysis of metals-A review of applications and analytical performance / Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2017. Vol. 134. P. 123 – 132.