Исследование примесного состава моноизотопного германа⁷²GeH₄ высокой чистоты методом хромато-масс-спектрометрии

Методом хромато-масс-спектрометрии исследован примесный состав германа, обогащенного изотопом германия⁷²Ge до 99,953 % ат. Для хроматографического разделения примесей использовали кварцевые газоадсорбционные капиллярные колонки GS-GasPro 60 м х 0,32 мм с модифицированным силикагелем, CarbonPlot 25 м х 0,32 мм х 0,25 мкм с углеродным сорбентом и 25 м х 0,26 мм х 0,25 мкм с сорбентом политриметилсилилпропином. Идентификацию примесей проводили сравнением их масс-спектров с масс-спектрами базы данный NIST и с использованием приведенных в литературе данных по временам удерживания и масс-спектрам германийсодержащих веществ. В образцах различных фракций⁷²GeH₄, отобранных в ходе его ректификационной очистки, идентифицированы примеси постоянных газов, ксенона, криптона, оксида азота (I), диоксида углерода, силана, углеводородов Q - С₈, ароматических, хлор- и фторсодержащих углеводородов, гомологов германа, метилгермана, хлоргермана, сероуглерода, карбонилсульфида, 1,4-диоксана, дифтордиметилсилана. Примеси ксенона, криптона, сероуглерода, карбонилсульфида, 1,4-диоксана и дифтордиметилсилана идентифицированы в германе впервые. Установлено, что примеси сероуглерода, криптона и ксенона имеют смещенный изотопный состав, а примеси метилгермана, гомологов германа и хлоргермана, как и основной компонент, являются изотопно-обогащенными. Примеси определяли в режиме регистрации выбранных ионов (SIM) с использованием изотопов, для которых соотношение сигнал/шум максимально. Концентрации примесей определяли методом абсолютной градуировки по площадям пиков с использованием аттестованных или приготовленных нами поверочных смесей. В случае отсутствия образцов сравнения концентрации примесей определяли с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации. Пределы обнаружения примесей рассчитывали по утроенному стандартному отклонению сигнала «холостого» опыта. Они составили 1 • 10⁵ - 5 • 10⁸% мол. Правильность анализа подтверждена методом варьирования величины пробы.

хромато-масс-спектрометрия, идентификация, изотопно-обогащенный герман, примеси, масс-спектры, gas chromatography-mass spectrometry, identification, isotopically enriched germane, impurities, mass spectra

1. Шубин А. Н., Гилев А. Н., Кононов Д. Б. и др. Новые требования к обогащенным изотопам для экспериментов по изучению безнейтринного двойного p-распада (эксперимент Герда) / Атомная энергия. 2006. Т. 101. № 2. С. 588 - 592.

2. Avignone F. T., Brodzinski R. L., Klimenko A. A., et al. Results of the Pilot Experiment to Search for Inelastic Interactions of WIMPS with 73Ge / Physics of Atomic Nuclei. 2000. Vol. 63. N 7. P. 1337 - 1340.

3. Деточенко А. П., Денисов С. А., Дроздов М. Н. и др. Эпитаксиально выращенные моноизотопные слои Si, Ge и твердого раствора Si 1 xGex получение и некоторые свойства / Физика и техника полупроводников. 2016. Т. 50. № 3. С. 350 - 353.

4. Klimenko A. A., Osetrov S. B., Smolnikov A. A., et al. Experimental limit on the charge non-conserving p decay of Ge-73 / Phys. Lett. B. 2002. Vol. 535. P. 77-84.

5. Журавлева Л., Плеханов В. Изотопическая наноинженерия для телекоммуникационных систем / Наноиндустрия. 2012. Т. 33. № 3. С. 54-59.

6. Арефьев Д. Г., Васин С. А., Долгов С. В. и др. О применении моногермана для разделения изотопов германия на газовых центрифугах / Перспективные материалы. 2010. Специальный выпуск №8. С. 19-24.

7. Гусев А. В., Буланов А. Д., Филимонов С. В. и др. Получение высокочистого изотопно-обогащенного германия 76Ge / Перспективные материалы. 2011. № 10. С. 17 - 20.

8. Пат. 2412747 РФ, МПК B 01 D 59/20. Способ разделения изотопов германия / Арефьев Д. Г. и др.; заявитель и патентообладатель Институт химии высокочистых веществ РАН, ОАО «Производственное объединение «Электрохимический завод». - № 2009127051/05; заявл. 16.07.2009. опубл. 27.02.2011, бюл. № 6.

9. Крылов В. А. Анализ высокочистых летучих веществ / Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790 - 802.

10. Девятых Г. Г., Зорин А. Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. - М.: Наука, 1974. - 206 с.

11. Ежелева А. Е., Снопатин Г. Е., Малыгина Л. С. Применение пламенно-фотометрического детектора при хроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты / Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 12. С. 2308 - 2311.

12. Крылов В. А., Красотский С. Г., Малышев В. М. и др. Криогенный метод концентрирования примесей водорода, аргона, кислорода и азота при их газохроматографическом определении в летучих неорганических гидридах / Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №11. С. 1137- 1143.

13. Зорин А. Д., Фролов И. А., Карабанов Н. Т. и др. Хроматографический анализ силана и германа на содержание органических примесей / Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 10. С. 389 - 391.

14. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С. С. и др. Газохроматографическое определение содержания примесей постоянный газов, метана, моно- и диоксида углерода в моногермане особой чистоты / Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 6. С. 648 - 653.

15. Николаева Л. Г., Агафонов И. Л. Возможности определения примесей в летучих неорганических веществах особой чистоты методами масс-спектрометрии и газовой хроматографии / Получение и анализ веществ особой чистоты. - М.: Наука, 1978. С. 168 - 174.

16. Девятых Г. Г., Засавицкий И. И., Ильин В. М. и др. ИК-спектрометр на перестраиваемые диодных лазерах для молекулярного анализа высокочистых летучих веществ / Высокочистые вещества. 1990. №6. С. 106-114.

17. Кривцун В. М., Курицын Ю. А., Снегирёв Е. П. и др. Измерение малых концентраций PH3 в GeH4 с помощью спектрометра на перестраиваемые диодные лазерах /Журн. прикл. спектроскопии. 1985. Т. 63. С. 571 -576.

18. Сенников П. Г., Кошелева И. А., Буланов А. Д. и др. Изучение примесного состава изотопно-обогащенного германа методом ИК-Фурье спектроскопии высокого разрешения / Перспективные материалы. 2011. Вып. 10. С. 93 - 98.

19. Крылов В. А., Чернова О. Ю., Созин А. Ю. Идентификация примесей в моногермане высокой чистоты методом хромато-массспектрометрии / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 7. С. 11 - 15.

20. Чурбанов М. Ф., Крылов В. А., Чернова О. Ю. и др. Примесный состав изотопно-обогащенного моногермана / Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2010. Вып. 8. С. 105 - 108.

21. Крылов В. А., Чернова О. Ю., Созин А. Ю. и др. Хрома-то-масс-спектрометрический анализ германа высокой чистоты / Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 1. С. 45-51.

22. Крылов В. А., Чернова О. Ю., Созин А. Ю. Состав молекулярные примесей в высокочистом германе / Неорганические материалы. 2015. Т. 51. № 10. С. 1047 - 1053.

23. Крылов В. А., Чернова О. Ю., Созин А. Ю. Высокочувствительное хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в мо ногермане высокой чистоты с применением адсорбционной капиллярной колонки с углеродным сорбентом / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2016. Т. 82. № 2. С. 23 - 27.

24. Потапов А. М., Курганова А. Е., Буланов А. Д. и др. Изотопный анализ моногерманов 72GeH4, 73GeH4, 74GeH и 76GeH методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) / Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. №7. С. 698 - 706.

25. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. - Л.: Химия, 1969. - 676 с.

26. Крылов В. А., Чернова О. Ю., Созин А. Ю. Хромато-массспектрометрическая идентификация примесей в изотопно-обогащенном силане / Масс-спектрометрия. 2007. № 4. С. 125 - 130.

27. Берёзкин В. Г., Королёв А. А., Хотимский В. С. Политриметилсилилпропин как адсорбент в капиллярной газовой хроматографии / Доклады АН. 2000. Т. 370. С. 200 - 204.

28. Агафонов И. Л., Девятых Г. Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. - М.: Наука, 1980. - 336 с.

29. van der Kelen G. P. The mass spectra of mono- and digermane / Bulleten des societes chimiques Belgas. 1960. Vol. 69. P. 504 - 516.

30. Fitch W. L. Calculation of relative Electron Impact Total Ionization Cross Dections for Organic Molecules / Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 832-835.

31. Mann J. B. Ionization ctoss sections of the elements calculated from mean-square radii of atomic orbitals / J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. P. 1646 - 1651.

32. Beran J. A., Kevan L. Molecular Electron Ionization Cross Sections at 70 eV / J. Phys. Chem. 1959. Vol. 73. P. 3866 - 3876.

33. Крылов В. А., Созин А. Ю., Зорин В. А. и др. Хромато-массспектрометрическое определение примесей в изотопно-обогащенном силане высокой чистоты / Масс-спектрометрия. 2008. Т. 6. № 4. С. 225 - 233.

34. Основы аналитической химии. Изд. 2-е.: в 2 т. / Под ред. Ю. А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2000. - 351 с.

35. Справочник химика. Изд. 2-е испр.: в 6 т. Т. 2 / Гл. ред. Б. П. Никольский. - Л.: Химия, 1964. - 1168 с.