Гель-проникающая хроматография как метод контроля превращения тяжелых нефтяных фракций в ходе вторичной нефтепереработки

Предложена простая и экспрессная методика для контроля превращений тяжелых нефтяных фракций в ходе вторичных процессов нефтепереработки, основанная на исследовании изменений молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием рефрактометрического детектора. Найдены оптимальные условия регистрации хроматограмм (температура, расход элюента и его состав). В качестве элюентов были исследованы гептан, толуол, толуол с 1 и 5 % добавкой метанола, индексы полярности которых располагаются в ряд: 0,2; 2,4; 2,43; 2,54. Установлено влияние природы растворителя на вид хроматограммы продукта. Показано, что добавление полярного растворителя к неполярному повышает его индекс полярности, снижает степень ассоциации молекул нефтяного сырья и его адсорбцию на геле. В качестве элюента выбран толуол как наиболее доступный и удовлетворяющий требованиям ГПХ, а добавка в него 1 % метанола способствует подавлению адсорбции и полиэлектролитных эффектов. Установлено отсутствие зависимости удерживаемого объема и вида хроматограмм от скорости потока элюента и температуры: это свидетельствует о том, что разделение происходит в условиях эксклюзии и полностью подчиняется теории эксклюзионной жидкостной хроматографии. Методом ГПХ в вышеописанных условиях хроматографирования изучена трансформация сырья в ходе технологического процесса производства масел на АО «АНХК», объектами исследования являлись: вакуумный дистиллят установки первичной переработки нефти ЭЛОУ+АВТ-6 (ВД), продукт процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята блока 123ПМ (ГВД). Показано, что определение молекулярно-массовых характеристик позволяет получить важную информацию о протекании технологических процессов. Сравнение молекулярно-массового распределения ГПХ сырья (ВД) и гидрогенизата (ГВД) наглядно демонстрирует протекание деструкционных процессов и реакций гидродеароматизации и подтверждает, что процесс идет в соответствии с регламентом. ГВД удовлетворяет требованиям, предъявляемым к продуктам гидрокрекинга. Снижение содержания ароматических углеводородов по сравнению с исходным сырьем подтверждено данными тонкослойной хроматографии (ТСХ).

1. Программное обеспечение Agilent ChemStation B.04.03.

2. ГОСТ Р 57268.1–2016 (ISO 16014-1:2012). Композиты полимерные. Определение средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров методом эксклюзионной хроматографии. Часть 1. Основы метода. — М.: Стандартинформ, 2019. — 18 с.

3. IP 469/01–2006. Determination of Saturated, aromatic and polar compounds in petroleum products by thin layer chromatography and flame ionization detection.

4. Жебентяев А. И. Токсикологическая химия. Ч. 2: уч. пособие. — Витебск: ВГМУ, 2015. — 415 с.

5. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Т. 1 / Пер. с англ. под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г. М. Видмер. — М.: Мир, 2004. — 608 с.

6. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. — Мн.: Современная школа, 2005. — 608 с. http://www.fptl.ru/spravo4nik/vyazkost.html (дата обращения 19.07.2020).

7. Деби Н. К. Нефтехимическая технология (Процессы нефтехим. синтеза) / Пер. с румын. инж. Д. К. Иорга; Под ред. д-ра хим. наук И. Б. Рапопорта. — М.: Гостоптехиздат, 1963. — 532 с.

8. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред. В. М. Татевского — М.: Гостоптехиздат, 1960. — 412 с.

9. Краткий справочник химика / Сост. В. И. Перельман. Под общ. ред. Б. В. Некрасова. — М., Л.: Госхимиздат, 1951. — 676 с.

10. База данных химических и физических свойств веществ и химических соединений. https://chemdb.net/ru (дата обращения 19.07.2020).

11. Бродский Е. С., Шелепчиков А. А., Калинкевич Г. А. и др. Определение состава тяжелых и остаточных нефтепродуктов с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии / Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 29 – 37.

12. Соколова В. И., Колбин М. А. Жидкостная хроматография нефтепродуктов. — М.: Химия, 1984. — 144 с.

13. Томин В. П., Паращенко В. И., Прудникова Е. В., Мозилина О. Ю. Битумы. Экспрессная идентификация ароматических соединений / Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 2. С. 6 – 9.

14. Купцов А. Х., Арбузова Т. В. Исследование тяжелых фракций нефти методом Фурье-спектроскопии КР ближнего ИК-диапазона / Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 3. С. 214 – 222.

15. Батуева И. Ю., Гайле А. А., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти. — Л.: Химия, 1984. — 360 с.

16. Калабин Г. А., Каницкая Л. В., Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. — М.: Химия, 2000. — 408 с.

17. Капустин В. М. Технология переработки нефти. Ч. I. Первичная переработка нефти. — М.: КолосС, 2012. — 456 с.

18. Стыскин Е. Л., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. — М.: Химия, 1986. — 284 с.

19. Кабулов Б. Д., Залялиева С. В. Применение гель-хроматографии для анализа нефтей и нефтепродуктов / Нефтехимия. 1982. Т. XXII. № 2. С. 163 – 174.

20. Попов О. Г., Посадов И. А., Розенталь Д. А. Применение гель-хроматографии для анализа высокомолекулярных соединений нефти / Нефтехимия. 1981. Т. XXI. № 1. С. 3 – 11.

21. Чанмин Чжан, Аднан Алхаджи, Омер Р. Косеоглу и др. Усовершенствованный метод эксклюзионной хроматографии для анализа тяжелых остатков / Химия и технология топлив и масел. 2012. № 4. С. 52 – 56.

22. Мухамедзянова А. А., Ихсанов И. А., Бейлина Н. Ю. Изменение молекулярной массы пеков при термодеструктивной поликонденсации тяжелой смолы пиролиза / Кокс и химия. 2020. № 1. С. 38 – 42.

23. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. — М.: Техника, 2001. — 384 с.

24. Al-Muhareb E., Morgan T. J., Herod A. A., Kandiyoti R. Characterization of Petroleum Asphaltenes by Size Exclusion Chromatography, UV-fluorescence and Mass Spectrometry / Petr. Sci. Technol. 2007. Vol. 25. N 1 – 2. P. 81 – 91. DOI: 10.1080/10916460601054222

25. Domin M., Herod A., Kandiyoti R., Larsen J. W. A Comparative Study of Bitumen Molecular-Weight Distributions / Energy Fuels. 1999. Vol. 13. N 3. P. 552 – 557. DOI: 10.1021/ ef980065b

26. Barnasan Purevsuren, Yadamsuren Davaajav, Sanjaa Batbilig, et al. Characterization of Tars from the Thermal Processing of Baganuur and Tavan Tolgoi Coals from Mongolia, Using SEC, UV-F, IR and Mass Spectrometry / Adv. Chem. Eng. Sci. 2013. Vol. 3. N 2. P. 130 – 144. DOI: 10.4236/aces.2013. 32016

27. Albaugh E. W., Talarico P. C. Identification and characterization of petroleum and petroleum products by gel permeation chromatography with multiple detectors / J. Chromatogr. 1972. Vol. 74. P. 233 – 253. DOI: 10.1016/S0021-9673(01)86153-7

28. Рудаков О. Б., Востров И. Л., Федоров С. В. и др. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. — Воронеж: Водолей, 2004. — 528 с.

29. Беленький Б. Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров. — М.: Химия, 1978. — 334 с.

30. Чертков Я. Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. — М: Химия, 1968. — 356 с.

31. Капустин В. М. Технология переработки нефти. Ч. 2. — М: Химия, 2015. — 400 с.